先日、新しいPCをセットアップしたいのだけど、WiFiのIDとパスワードを忘れちゃったという連絡がありました。
今使っているPCは動いている状況で、WiFiにも接続出来ている状況でした。
調べたところ、Windowsは現在接続中の場合確認出来るようです。
Macでは過去に接続したものも確認出来ましたので、記しておきます。

<Windowsの場合(Win10で確認済)>
「ネットワークと共有センター」で確認可能です。
「コントロールパネル」>「ネットワークと共有センター」から、接続しているネットワークを選択します。
次に「ワイヤレスのプロパティ」ボタンを押して、「セキュリティ」のタブにある、「ネットワークセキュリティキー」がWiFiのパスワードです。
「パスワードの文字を表示する」にチェックを入れると、パスワードが確認できます。

<Macの場合(HighSierra10.13.6、BigSur11.6.7で確認済>
「キーチェーン」で確認出来る場合があります。
「アプリケーション」から「ユーティリティ」「キーチェーンアクセス」を開きます。
保存されているIDやパスワードが多数表示されるため、右上の検索窓から検索するのが早いと思います。
見つけたら対象のWiFiを選択しましょう。
キーチェーンの種類に「iCloud」と「システム」がありますが、「iCloud」になっているもので良いと思います。
表示された画面の「パスワードを表示」にチェックを入れると、「キーチェーンアクセスがキーチェーン”iCloud”を使おうとしています」等と表示され、パスワードの入力が求められ、入力後に表示されます。
管理者のIDとパスワードが聞かれる場合もあります。